在2008年的欧洲杯上，卡西利亚斯首次作为西班牙的队长率领球队参加世界大赛。整届杯赛卡西利亚斯的发挥非常稳定，他所有参加的比赛5场仅失2球，而且淘汰赛阶段更是保持零失球记录。尤其是1/4决赛面对当时的世界冠军意大利，西班牙队120分钟久攻不下不得不和对手进入点球决战。圣卡西挺身而出，接连扑出意大利队中的德罗西和迪纳塔莱两记点球，成为球队进军半决赛的最大功臣。西班牙经此一战，彻底甩掉了“预选赛球队”的恶名，黄金一代成长为真正强队，最终收获2008年的欧锦赛冠军。